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    公开号:WO1986000290A1
    申请号:PCT/KR1984/000009
    申请日:1984-12-14
    公开日:1986-01-16
    发明作者:Hee Kwo^¿n EUN；Hyung Jin Jung
    申请人:Eun Hee Kwon；Hyung Jin Jung；
    IPC主号:C04B7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 発明の名称
    [0002] 高強度水硬性セ メ ン ト組成物
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 製鉄所で副産する高炉水砕スラグ を主原料と し、 肥 料工場で副産する燐酸廃石膏と 、 煉炭灰、 石炭灰、 フ ラ イ アッシュ ( f ly ash ) 等の ポゾラン （Po zzo lan ) 物質を副原料と し、 添加剤と して、 硅弗化塩類と消石灰及び硫酸礬土を添加し、 これ らを高温焼成する事 ¾ く 微粉砕混合する事に よ り 、 得られる高強 度水硬性セメ ソ ト組成物に關するものである。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 既存の ポ - ト ラ ン ド セ メ ン トは、石灰石、 粘土、 鉄鉱石等を
    [0007] 1， 500 -C の高温で焼成して、 ク リ ンカ ーを形成し.. 此を更に 、 石 膏と共に微粉砕混合して、 製造されるもので、 多額の燃料費と動 力費を要すると共に、 石灰石等原料の採鉱及び前処理、 焼成及び セ メ ン ト粉砕等に、 大規模な施設費投資を要する も ので、 結局、 セ メ ン ト工業は、 ェネルギー消費型業種と言えるであら う。 従つ て省エネルギー型セ'メ ン ト の開発が、 研究対象と ¾ り 、 その代表 的な ものが、 スラグセ メ ン トに して、 此のセ メ ン トは、 製鉄所の 溶鉱炉で副産される、 水砕スラグの潜在水硬性を利用したもので ある。 このスラグ セメ ント には、 25 〜 30重量0 /0 (以下％は 重量0 /0を表す） の水砕スラグを 、 ボー ト ラ ン ドセ メ ン ト に混合し たもの 、 70 〜 85 % の 水碎スラ グに無水石膏を混合したも の
    [0008] OMPI
    [0009] WIPO との 2種類があり 、 後者に属する ものには、 英国 BS4248、ベルギー
    [0010] NB1T132、フラ Norme P15〜 313、西独 DIN4 0 等にて 規格化され
    [0011] ており 、 これらは、 スラグ 80 〜 85%、石膏 15 〜 20%、 ポ一 ト ラ ン ドセメ ン ト 1 〜 3%を Blaine値 4， 000 以上に、
    [0012] 微粉砕混合した 所謂スラグ'—石膏系 Supersuiphated Cement
    [0013] であり 、 これらの代表的配合比は、 スラグ 83%、 Π型無水石膏
    [0014] 15 %、 ポー ト ラ ン ドセ メ ン ト 2 %である。
    [0015] この種のセ メ ン トの代表的化学組成と豫想される鉱物組成は、 次
    [0016] 表 1の如くである
    [0017] WHO } 種 類
    [0018] ポートランドセメント スラグー石膏セメント 鉱物組成
    [0019] 4CaO .Al203.Fe ·Μη20^
    [0020] 9.12
    [0021] 3CaO ·Α12〇3 12.14
    [0022] 3Ca0.3iO 60.57
    [0023] 2
    [0024] 2CaO .SiO 10.80 0-12
    [0025] CaSO^, 3.57 12-17
    [0026] Ca3 2.7
    [0027] CaO 0.70 0
    [0028] 2CaO .Al2O^.Si02
    [0029] フ υ— 85
    [0030] 2CaO.Mg0.2SiO^
    [0031] 化学組成
    [0032] SiO. 19.7 25.3
    [0033] 6.5 12.9
    [0034] A12°3
    [0035] 又は FeO 3.U 1.4
    [0036] Fe2°:
    [0037] 。 又は MnG' 1. J
    [0038] Kn2 :
    [0039] CaO 64.9 3·3
    [0040] MgO 2.9 4.6
    [0041] SO 2.1 9.0
    [0042] S 0 1.2 作業減量 0.8 0.5
    [0043] CMPI WIPO 此の表で見る如く 、 このセ メ ン トは、 主原料たる水砕スラ グに 起因する melilite (2 CaO - Kii 03 - Si02 と 2Ca0 - M^0 '
    [0044] 2S i02 との固溶体）組成に該當するガ ラス成分が大部分であ り 相當量の無水石膏成分と少量の CaS とで構成されてお り 、 一方 化学及び鉱物組成上での特徵は、 S03含量が多いが CaO 含量が 少く 、 ポー ト ラ ン ドセ メ ン ト の主セ メ ン ト鉱物たる C3A (3 CaO - A£203) 及び C3 S (3 Ca0-Si02 )が殆んど見られず、 主に C2AS と C2MS2 の固溶体で形成されている事が判る。 セ メ ン ト鉱物 の中で C3S が水和する時には、 Ca(0'H)2 が必須的に浸出し、 この Ca(0H)2 即 Free lime が セ メ ン ト硬化 に多ければ多い 程耐化学性は悪く ¾る。
    [0045] 又 C3Aが水和して生成する Calcium Aluminate 系水和物は 一般的に耐化学性、 特に硫酸塩に対する耐浸蝕性が悪い。 これは ポー ト ラ ン ド'セ メ ン トが耐化学性、 特に耐硫酸塩性に乏しい主 ¾ る原因であり 、 これが為にボー ト ラ ン ドセ メ ン トが耐化学性を要 する海水又は塩分の多い工事には、 使用不可能なる由緣である。
    [0046] しかし、 上記のスラグ一石膏系セ メ ン トは、 かく の如き C3Aと C3Sの含量が殆んど無いために耐化学性、 特に耐海水性が優れて る。 従ってこのセ メ ン トは、 主に、 耐化学性が要求される特殊 セメ ン ト と して使用される。
    [0047] スラグの主成分である上記 melilite系成分 （C2AS 一 C2MS2 固溶体） の ガラス状は、 ポー ト ラ ン ドセメ ン ト の C 3S、 C 3A及び C2Sの如く水と接触して直ちに水和反応が起るのではなく、 水と 接触しても強力 ¾ァルカ リ水溶液の存在下に於てのみ、 水和反応 を ½し、 しかもその反応速度は、 通常甚しく小さい。
    [0048] 更に、 この種のセメ ン トの場合、 水和促進剤 即ち、 アル カ リ 刺激剤と して、 セ メ ン ト中に配合されたポー ト ラ ン ドセ メ ン ト が 水と接触し、 水和する時 即ち、 ポー ト ラ ン ドセメ ン ト の主成分 である C3S が水和する時、 附随的に少量の Free lime が生成 するが、 この Free lime の溶解度は、 余り大き く ないため充分 る水分が有る場合にのみ、 アル力 リ刺激剤と しての効果がある のみで、 水分が不充分る場合は、 このアルカ リ刺激剤と しての効 果が期待出来ない。
    [0049] 又、 このセメ ン トは、 其の成分上過量の so 3成分を含有してい るため硬ィ匕初期に多！:の ettringite結晶 （ 3 CaO · A 2〇 3' 3 Ca- S04 ' 32H20)を形成するが、 この結晶は、 多量の水分を結晶水と して吸収するため水分が不充分 ¾場合は、 大部分の水分を ettrin— gite 形成に奪われ上記の如く速度の遅い少量のポ - ト ラ ン ドセ メ ン ト に依るアル力 リ刺激作用に必要 水分の不足のため結果的 にスラ グの主成分なる melilite ( C2 AS — C2 MS2 の固溶体 ) ガ ラ ス状の水和に依るセ メ ン ト結合相 （Cementious matri ) 形成が難'しく なる。
    [0050] 斯の如く完全る水和硬化が起る以前は、 大部分の水和物は、 et tringite であ り 、 この ett ringiteは、針状の結晶にして、 大変嵩って るので気孔が多く 、 これを覆い結束させる媒体（matrix )が無いため甚だ嵩った状態の硬化体と ¾る。
    [0051] 斯の如き状態で、 空気中に露出される時には、 空気中に包含し ている C09ガスの侵入を受け次式 (1>の如く et tringiteの分解カ'
    [0052] f OMFI ϋ .377 (3CaO- A^203 -3CaS04 - 32H20)+l.l3 C。2 1.13 CaC03
    [0053] +1.13 CaS04 2H20+0.754 ( OH )3 +8.29 H20 ··· (1)
    [0054] 上記の如く ettringiteが分解すれば機械的強度を失い Deter - iorationが起る 0
    [0055] 以上説明した理由によつてこの種のス ラ グ-石膏系セ メ ン トは ( i ) 初期硬化強度発現が甚だ低
    [0056] ίϋ ) 水分の充分 水中或は地下に於てのみ正常 る速度の養 生にて強度発現を期する事が出来るが空気中養生では、 強度発現が低く特別る注意 即ち、 水分発散を防ぐ措置 無しには、 養生は難し 。
    [0057] (iii) 空気中に露出している場合は、 炭酸化に依る機械的強度
    [0058] .低下及び表面劣化が甚しい。
    [0059] (jy ) ス ラグの主成分である melilite成分に依る CaO - A 2
    [0060] 0.3 — Si02 - H20系 、 CaO 一 Si02 - H20 系、 CaO一 A^203 - H20 系の水和速度は遅い反面無水石膏を 始め とする石脊の水和及び ettringiteの形成は速いため凝 結殊に初結速度が、'ポ— ト ラ ン ドセ メ ン ト よ り速 。 そのため コ ン ク リ - ト作業に要する時間的余裕が、不充 分てある。
    [0061] 以上の如く 、 この種のセ メ ン トは、 ポ ー ト ラ ン ドセ メ ン ト の如き 汎用性の セメ ン ト ではるく、 特殊な耐化学性が要求される場合、 特に水中、 海水中或は、 地下工事等、 特殊土木用にのみ、 使用可 能で其の用途は限定されざるを得ない。 発明の開示
    [0062] 本発明は、 従来の スラグ—石膏セ メ ン ト に消石灰、 ポゾラ ン物 質、 硅弗化塩及び硫酸礬土を添加する事によ り 、 スラグ-石膏系 セ メ ン トの上記の如き欠点を補い初期強度が大き く 、 耐炭酸化性 に優れ、 初期凝結時間を延長させて、 ポー ト ラ ン ドセメ ン ト の如 き汎用性セ メ ン ト組成物を得る事が出来るのである。
    [0063] 発明を實施するための最良の形態 .
    [0064] 本発明に關する組成物の硬化機構を詳細すれば、 次の如く であ る 0
    [0065] 反応性に富む 03 —Si02 系のポゾラ ンと過量の Ca(OH) 2は、 常温にて CaO-Si02-H20 系又は CaO-A 2 O3-H20系の ゲル状の Cemetious hydrate を水和初期に形成し、 これが、 また初期に 結晶化された針状の ettringite結晶粒子の表面をフ ィ ルム で覆
    [0066] 、 形成された ettringite の C02 に依る初期分解を 防止し、 又 水和初期に無水石膏は石膏自体が水和されるのではなく 、必ず ettringite Rl ettringite と CaO— A 203— H2〇 ゲノレ の固 溶体で水和する。
    [0067] このポゾランと過量の Ca(0H)2 添加は、無水石膏の水和による false setting と初期凝結時間の短縮等の問題点を防止すると 同時に ettringite の炭酸化防止の役割に寄与する。
    [0068] 然し、 ポゾラ ン 、 無水石膏、 過量の石灰等 3種の添加剤による 上記の効果だけでは、 水和速度の調節と炭酸化防止及び強度発現 問題を完全に解決されるのではな く 、 完全 ¾解決は、 主成分であ るスラグ粉末 る me li lite組成のガ ラス状 （ gehe lenite C2AS)
    [0069] CMFI を速や力 に水禾ロさせ Ca0-Si02 -H2O, Ca0-A^2 O3 -H20 及び Ca0-A^ 203-SiO 2-H2O 系の Cement ious materials である matrix を早く形成させることである。 即ち、 スラグ成分の アル カ リ刺激を促進させる問題である。
    [0070] 斯の如き スラグ成分のアル力 リ刺激による主成分の水和が進ま ず スラグ粉末が粉末状のまま残り 、 添加剤による水和反応だけが 進行する時には、 主成分と添加剤との分離現.象 即ち、 Bleeding 現象が起ってく る。
    [0071] 従つて主成分 ¾るスラグのアル カ リ刺激及び硫酸塩刺^を強化 する為に 2 〜 3%のポー ト ラ ン ドセ メ ン ト以外に 2〜 5 %の
    [0072] Ca(OH) 2 と 0.5 % 程度の Na2 SiF6 及び 0.2 〜 0.8 %程度の硫 酸礬土を使用した。 ここで Ca(0H)2 は、 上記の無水石膏及びポ ゾランと反応して ettringite 、 CaO— Si02— H20 及び CaO— A 2 03 -H 20 の Cement ious ma erialsを形成すると同時に 又、 ア ル カ リ溶液を形成してそれ自体がア ル力リ刺激剤の役割も果す。 此の場台 5 %以上の添加は、 free lime と して存在して、 むし ろ耐化学性を低下させると共に白化現象を惑起する憂れがある。
    [0073] —方 Na2SiF6 は、空気中で甚だ安定で、 水と混合した時、 甚だ 溶解速度が早く次式の如く強アル カ リを発現する。 .
    [0074] Na2SiF6+ H20 + Ca(0Hj2 → CaSiF6 +:2 NaOH +H20 …（2) 上記 (2)式の如く 、 強アルカ リを発現する外附随的に生成する Ca SiF 6 の不溶性沈澱物は、 化学的に安定で強く 、 硬化体組織内で コ α ィ ド状態に沈積し、 組織を緻密にするため硬化体の強度上昇 は勿論、 C02の侵入 阻止する事により アル力 リ刺激と耐酸化に
    [0075] OMFI 至大 効果を現すのである。
    [0076] 然し、 Na2SiF6の過量を添加する場合は、 NaOHが過量生成する ので、 これがため水溶性アルカ リ塩が浸出して、 白化現象を起す原 因と る。 實験結果 Na2SiF6 の添加量は、 0.5% 以下が適當で ある。 水溶性硅弗化塩使用に.よ る組織強化と耐炭酸化効果を更に上 げる為に、 Na2SiF6 と共に白化現象を起さない M SiF6 及び Zn S1F6 を同時に使用した。 即ち '
    [0077] M^SiF6+ H20 十 Ca(OH) 2→CaSiF6 + ( 0H)2 + H20…（3)
    [0078] M （0H)2+ G02 → 9C03 ·'·(4) ZnSiF6+ H20 -f Ca(0H)2→ CaSiF6 H" Zn (OH) +H20 … ） 式 (4>と (5)で生成された M CO3 や Zn(0H)2も硬化体の組織緻密化 に寄与するのであら う。
    [0079] 實験によれば、 硅弗化塩の総量は 0。5〜3.0 %が良く 、 Na2SiF6と (M^SiFg + ZnSiF6 ) との使用比率は、 1 ： 1 〜 2 が適當で あ った。
    [0080] 硫酸礬土は、 Ca(0H)2と反^して ettringite の形成を急速に 促進してポゾラ ン添加に依る過度の凝結遅延を防止する。 然し、 添加量が 0 .8 % を越える場合は、 初期凝結時間が過度に促 進されて、 コンク リ ー トの作業性を阻害する憂れがある。 斯の如き強いアル カ リ刺激に依るス ラグの水和促進による初期強 度発現、 ポゾラ ン添加、 過量の石灰使用及び眭弗化塩の添加による 耐炭酸化抑制と これら添加剤間の複合的作用効果によるスラ グ -石 灰 -石膏 -ポゾランの均衡 水和反応組織に よ る凝結時間調整及び 長期強度の増強によるセ メ ン ト の特性改善は、 このセ メ ン ト をし て、 ポ― ト ラ ン ドセ メ ン ト の如く 汎用セ メ ン ト と して多量使用可 能にるらしめた。
    [0081] 斯の如く 本発明に關するセ メ ン トは、 凝結時間 初期硬化強 度が普通のボ - ト ランドセメン ト と同等にして、 長期強度と耐化 学性は、 他の如何なるセ メ ン ト よ り優れている。
    [0082] 更に、 耐炭酸化性は、 既存のスラグ -石膏系セメ ン ト に比し、 はるかに優れており 、 特記すべきは、 炭酸化が起っても既存のス ラグ -石膏系の如く強度の低下又は、 組織の破壊はなく 、 機械的 強度の低下が殆んどない。 その理'由は、 炭酸化がセ メ ン ト の水 和がほぼ完成した後で起り、 既に水和物が強力 ¾ Cementious bonding matrix と補強材を形成した後であるため強度低下や 組織劣化は生じない。
    [0083] 次の表 2に本発明に關するセメ ン トの特性と同条件に於ける既存 の ス ラ グ一石骨セ メ ン ト と ポー ト ラ ン ドセメ ン ト と比較した結果 を示した。
    [0084] 表 2
    [0085] 。 モ ノレ タ ノレ試片
    [0086] 0 セ メ ン ト ： 標準砂 = 1 ： 2.45 ( 重量比 )
    [0087] 0水 Zセメ ン ト = 0.55 實施例 1
    [0088] 高炉水碎スラグ 70 、 二水石膏 10/¾！、 ポ― ト ラ ン ド ク リ ンカー 3 kg- , 火力発電所の bottom ash 10 ^を ボー ル ミ ルで 4， 000 o 9c の粉末度に微粉碎して 93 ^の 混合物を得た。 これに 消石灰 5 ^、 Na2SiF6 0.5 、 SiF6 1.5 ½ を混合して本 発明に關する高強度、 水硬性セ メ ン ト 100 ^を得た。
    [0089] 實施例 2
    [0090] 高炉水砕スラグ' 72 y¾i、 750〜 950 'Cで煆焼した無水石膏 8.5 、 煉炭仄 10 ^を ボール ミ ルで S^OOc^Z^" の粉末度に微粉碎し て、 90.5 ^の混合物を作り、 これに消石灰 4.5 、 ボ- ト ラン ドセ メ ン ト 3 、 SiF6 2 ^を添加混合して、本発明に關す る高強度水硬性セ メ ン ト 100 を得た。
    [0091] 實施例 3
    [0092] 高炉水砕スラグ 70. 、 759〜 950 'C で煆焼した白色の無水石膏 10 ^、 白セ メ ン ト 3 ^、 白色高嶺土を 950 'Cで煆焼したもの 10 /¾rをボ―ル ミ ルで 4,000 oih/ の粉末度に微粉碎して、 の混合物を作り 、 これに消石灰 5 、 Na2Si 6 0·5 ^、 ZnSi
    [0093] F 6 1.5 を添加して 本発明品の 100 ^を得た。
    [0094] 實施例 4
    [0095] 實施例 3の如く 作った、 本発明セ メ ン トにセ メ ン ト用無機質顔 料 1.1〜； L.5 %を加へ 有色セ メ ン トを製造した。 :施例 5
    [0096] 實施例 1に於て、 二水石膏の代りに無水石胥と二水石膏を 3： 7 の比例で混合しえ石膏を使用して本発明セ メ ン ト を製造した。
    [0097] :施例 6 .
    [0098] 實施例 2に於て、 セ メ ン ト用減水分散剤 （Me lment F 10 )0.2〜 0.5 % を添加して、 本発明セ メ ン トを製造した。
    [0099] OMPI o
    权利要求:
    Claims
    高炉水砕スラグ 60〜 85重量部 無水及び z又は 二水石膏 5 ~ 15 11
    ポゾラ ン物質 請 6 -〜 12 "
    消 石 灰 2 ~ 10 〃
    ポー ト ラ ン ドセ メ ン ト又はク リ ン カ 1 - の 〜 6 »
    硅弗化塩 0.5 ~ 3 »
    減水分散剤 0.1 ~ 1 "
    硫酸礬土 0.1〜 0.8 "
    硅砂又は硅石 0.1 ~ 5 " を焼成する事 ¾ く 、 2, 500〜 4， 600 ひ / ^ に微粉砕混合して る 高強度水硬性セ メ ン ト組成物
    类似技术:
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR860000227A|1986-01-27|
    AU3781485A|1986-01-24|
    KR850000256B1|1985-03-14|
    BR8407336A|1986-11-25|
    EP0188618A1|1986-07-30|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-01-16| AK| Designated states|Designated state(s): AU BR JP US |
    1986-01-16| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): AT BE CH DE FR GB LU NL SE |
    1986-02-21| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985900212 Country of ref document: EP |
    1986-07-30| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985900212 Country of ref document: EP |
    1986-09-01| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1985900212 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    KR1019840003667A|KR850000256B1|1984-06-27|1984-06-27|고강도 수경성시멘트 조성물|
    KR84/3667||1984-06-27||BR8407336A| BR8407336A|1984-06-27|1984-12-14|Composicao de cimento hidraulico de alta resistencia|
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